С. И. Баннов, В. В. Бобров — К методике определения химического состава цветного металла древних культур

Современное развитие археологии невозможно без использования методического и научно-исследовательского потенциала естественных наук. Для этого интеграционного процесса в отечественной археологии были и остаются благоприятные условия. Одним из них является сложившаяся в течение многих десятилетий традиция, основанная на поиске расширения информационных возможностей археологических источников. Существенным, если не первостепенным, стимулом для этого процесса была идеологическая установка в советский период на изучение развития производительных сил общества и производство средств производства. Несомненно, она оказала положительное воздействие на развитие исследований в области изучения технологии древних производств: металлургии, гончарства, ткачества, косторезного и деревообрабатывающего дела. Наибольшее развитие получили исследования в области древней металлургии и гончарства. Именно в этой сфере знаний сформировались научные центры. Прежде всего, это лаборатория естественно-научных методов Института археологии РАН, возглавляемая Е.Н. Черных, которая является лидером в исследованиях цветной металлургии и металлообработке (специализированные полевые работы, уникальный банк данных источников и спектроаналитических результатов, обширный территориальный и хронологический диапазон). Институт истории материальной культуры (Санкт-Петербург) является другим таким центром. В последнее время активные спектроаналитические исследования древнего цветного металла начал проводить Государственный Эрмитаж.

На Урале и в азиатской части России центров по изучению цветной металлургии и металлообработки до настоящего времени не сформировалось. Указанные центры обеспечивали потребности сибирской археологии в изучении данной проблемы. Но в последние четверть века на территории Сибири, особенно Западной, увеличилось количество археологических коллективов в крупных городах субъектов Федерации, значительно вырос кадровый потенциал. Масштабность полевых исследований вызвала существенный рост источникового фонда, привела к расширению проблематики. В этих условиях становится актуальным формирование центра по изучению древней металлургии и металлообработки в Сибири. Тем более, что предпосылки для этого есть. Достаточно вспомнить работы Н.Ф. Сергеевой (1981); активное сотрудничество барнаульских археологов с лабораторией минералогии и геохимии Томского госуниверситета и получение значительной серии полуколичественного спектрального анализа древних бронз из памятников Лесостепного и Степного Алтая; работы по изучению химического состава металла в ИАЭт СО РАН в контакте со специалистами Института катализа СО РАН (Медведев В.Е. и др., 1997). Наконец, в КемГУ при поддержке РФФИ в 1996-1998 и 2000-2002 гг. коллективом археологов и сотрудников проблемной лаборатории спектроскопии твердого тела проведены исследования металла разных культур эпохи бронзы от Енисея до Барабы (см., например: Бобров В .В., Кузьминых С.В., Тенейшвили Т.О., 1997). В процессе многолетних исследований химического состава древней бронзы были использованы атомно-абсорбционный метод и метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФСА). Последний метод также использовала группа специалистов Института катализа СО РАН при исследовании металлических изделий Корсаковского могильника.

Благодаря своей универсальности метод рентгенофлуоресцентного спектрального анализа находит все более широкое применение как в промышленности, так и в исследовательских целях. Проведенный нами анализ различных методов определения элементного состава металлов, таких как атомно-абсорбционный, в том числе метод графитовой атомизации, нейтронно-активационный анализ (НАА), эмиссионный анализ — методы индукционно-связанной плазмы (ИСР), лазерной атомизации, метод атомизации на электродах, показал, что метод РФСА по большинству характеристик в области концентраций элементов от 0,0005 — 30%: по производительности, воспроизводимости не уступает перечисленным методам, а по финансовым и энергетическим затратам равных этому методу нет. Так, для большинства спектральных методов требуется растворение образца, что во многих случаях сопряжено с применением сильных кислот и специальных установок, ускоряющих растворение образцов (например, силикатов). Как правило, данная работа требует больших временных и финансовых затрат. Использование метода РФСА — как метода безразрушающего контроля, позволяет производить анализ образца без сколько — нибудь серьезной пробоподготовки. В некоторых случаях требуется только очистка поверхности предмета от окислов и сторонних примесей. Дальнейший анализ производится относительно образцов с известным содержанием анализируемых элементов. Однако для данного метода существуют ограничения, связанные с размером и формой предмета. В этом случае требуется производить пробоотбор высверливанием аналитической пробы в виде стружки. Такой подход для метода РФСА не совсем пригоден, поскольку в зависимости от свойств материала меняется крупность стружки, а анализ металлов проводится в основном с поверхности образца, то возникает большая ошибка в определении концентрации элементов. Для решения данной проблемы применяли следующую методику. Мелким надфилем очищали поверхность образцов, затем напиливали пробы, которые просеивали через сито 0,2 мм. Таким же приемом получали напил с образцов с известной концентрацией элементов (стандартные образцы, аттестованные в НИИ Санкт-Петербургской ассоциации «Центролаб»).

opredeleniya-himicheskogo

Стандартные методики определения элементного состава объектов требуют, чтобы площадь анализируемой поверхности образца составляла для растворов »7 кв. см (стандартная кювета), для твердых образцов — от 0,79 кв. см (диаметр рентгеновского пучка от трубки) до 7 кв. см (размер загрузочной камеры), а толщина образца должна быть не менее 2 мм. В этом случае необходимо относительно большое количество анализируемой пробы (в среднем от 5 до 15 г). Однако в отдельных случаях требуется определение элементного состава проб значительно меньшей навески. Так, например, для исследования предметов археологических раскопок, во избежание повреждения образца, отбирается проба от 0,05-1 г. Если такую навеску растворить даже в минимальном количестве раствора, из-за ограничения чувствительности прибора теряется информация о большинстве элементов в пробе. Для этой цели была разработана специальная ячейка, проведена модернизация программы «Спектр-S» и отработана методика измерений, что позволило с погрешностью не более 15% определять содержание элементов в металлических порошках (напилах) массой до 0,05 г.

Загрузочная ячейка представляет себой диск из органического стекла с выточенным в центре углублением. Внешний вид и размеры приведены на рисунке 1. Подготовка пробы производится следующим образом. Опилки или стружку, полученные путем стачивания мелким напильником образца, необходимо просеить через сита 0,2-0,1 мм. Пробу выделенной фракции засыпать в углубление ячейки таким образом, чтобы дно было равномерно покрыто монослоем опилок.

После выполнения этих действий необходимо поместить ячейку в пробозагрузочное отделение спектрофотометра и приступить к записи спектра исследуемого образца в соответствии с методическим пособием по рентгенофлуоресцентному анализу.

Для проведения количественных измерений большого числа образцов (как в жидком, так и твердом состоянии) на различные элементы в интервале концентраций, где интенсивность сигнала пропорциональна концентрации, можно воспользоваться формулой
С = n/К,
где n — число импульсов; С — концентрация элемента, коэффициент пропорциональности (тангенс угла наклона). При этом отпадает необходимость построения эталонного калибровочного графика с использованием дорогостоящих стандартов.

Элементный анализ археологических образцов и отнесение сплавов к той или иной геохимической группе являются довольно сложной задачей. Распространение меди в земной коре составляет примерно 5*103% по массе. В ней медь встречается в виде соединений с серой и кислородсодержащими элементами. Среди многочисленных минералов меди (более 250) наиболее важными являются халькопирит СuFeS2, ковелин CuS, халькозин Cu2S, борнит Cu5FeS4, куприт Cu2O, малахит CuCO3*Cu(OH)2, хризоколла CuSiO3*2H2O и др. (здесь и ниже см.: «Химическая энциклопедия»).

Многие медные руды содержат такие элементы, как Fe, Zn, Pb, Ni, Au, Ag, Mo, Se, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы и др. Их сочетание (наличие или отсутствие тех или иных элементов) и количественный показатель в зависимости от месторождения могут быть различными. Это создает возможности для установления связи химико-металлургических групп древних бронз с рудным месторождением. Однако между геохимическим составом руды (который может оказаться неоднородным на одном и том же месторождении) и элементным составом бронзового изделия находятся по крайней мере две технологических процедуры: получение металла из руды и получение исходного сплава (возможно, перед отливкой изделия). Учитывая это, а также то, что способ получения меди мог быть различен, можно предположить, что элементный состав изделия значительно отличался от исходного состава руды. Поэтому важно учитывать способ восстановления меди из руды. В этом направлении, на наш взгляд, наиболее перспективными являются металлографические исследования. Примером такого исследования следует назвать работу Н.В. Рындиной (1998). В сибирской археологии также есть скромный опыт работы в данном направлении (Дмитриев С.Ф., Кирюшин Ю.Ф., Старостенков М.Д., 1988).

Наиболее информативным является определение концентраций основных геохимических элементов (Sb, Sn, Bi, Pb, As, Fe, Au, Ag, Ni, Zn), концентрации которых в изделиях превышают 0,01% и они могут нести информацию о составе сплава, из которого получено данное изделие, с последующей относительной корреляцией с сырьевым месторождением. Данный аспект изучения древней цветной металлургии достаточно хорошо известен специалистам. Отметим, что Е. Н. Черных и его группой обоснованы основные теоретические и методические принципы исследований древней металлургии и металлообработки (Черных Е.Н., 1966; 1970; 1976).

Приведенный нами аналитический подход связан с тем, что в последнее время обсуждается возможность для идентификации химического состава древнего металла с сырьевыми источниками по редкоземельным элементам и металлам платиновой группы. Не отрицая позитивные возможности такого подхода, следует определиться с пределами концентрации химических элементов. А эта задача достаточно сложная, в том числе и для выделения химико¬металлургических групп на уровне искусственного легирования сплавов. Полуколичественный спектральный анализ показывает концентрацию редкоземельных элементов и металлов платиновой группы в археологических образцах в пределах 10-4-105% (что соответствует распространению этих элементов в земной коре). Использовать только эту группу элементов для идентификации химико-металлургических групп археологических бронз с сырьевыми источниками, на наш взгляд, будет некорректным. Вероятно, здесь лежит сложившийся в отечественной археологии традиционный путь, в основе которого — взаимосвязь ведущих химических элементов, определяющих сплав (химико-металлургическая группа), геохимических спутников и, наконец, редкоземельных и металлов платиновой группы. В зависимости от поставленной задачи исследования последние могут приобретать первостепенное значение. Но в таком случае их концентрация в археологическом металле должна превышать среднее содержание этих элементов в земной коре.
В заключение хотелось бы отметить, что на пороге тысячелетий археология древней металлургии приобрела характер субдисциплины в рамках отечественной и мировой археологической науки.

В этот день:

  • Дни рождения
  • 1900 Родился Василий Иванович Абаев — выдающийся советский и российский учёный-филолог, языковед-иранист, краевед и этимолог, педагог, профессор.
  • Дни смерти
  • 1935 Умер Васил Николов Златарский — крупнейший болгарский историк-медиевист и археолог, знаменитый своим трёхтомным трудом «История Болгарского государства в Средние века».

Метки

Свежие записи

Рубрики

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован.

Яндекс.Метрика